關(guān)于燃料電池發(fā)電技術(shù)調(diào)研報(bào)告
關(guān)于燃料電池發(fā)電技術(shù)調(diào)研報(bào)告 孔憲文1，桂敏言1，馮玉全2 1.遼寧電力科學(xué)研究院，遼寧 沈陽(yáng) 110006；2. 遼寧省電力有限公司，遼寧 沈陽(yáng)110006） 摘要：本文概述了燃料電池的工作特點(diǎn)和原理，介紹了發(fā)電系統(tǒng)的組成、國(guó)內(nèi)外的研究 現(xiàn)狀，對(duì)我國(guó)應(yīng)用燃料電池發(fā)電的資源條件進(jìn)行了評(píng)估，展望了這一技術(shù)在電力系統(tǒng)的 應(yīng)用前景、將對(duì)電力系統(tǒng)產(chǎn)生的重要影響，它將使傳統(tǒng)的電力系統(tǒng)產(chǎn)生重大的變革，它 會(huì)使電力系統(tǒng)更加安全、經(jīng)濟(jì)。最后提出了發(fā)展燃料電池發(fā)電的具體建議。 關(guān)鍵詞：燃料電池 發(fā)電 電網(wǎng) 調(diào)峰 1．引言 能源是經(jīng)濟(jì)發(fā)展的基礎(chǔ)，沒(méi)有能源工業(yè)的發(fā)展就沒(méi)有現(xiàn)代文明。人類為了更有效地利用 能源一直在進(jìn)行著不懈的努力。歷史上利用能源的方式有過(guò)多次革命性的變革，從原始 的蒸汽機(jī)到汽輪機(jī)、高壓汽輪機(jī)、內(nèi)燃機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)，每一次能源利用方式的變革都極 大地推進(jìn)了現(xiàn)代文明的發(fā)展。 隨著現(xiàn)代文明的發(fā)展，人們逐漸認(rèn)識(shí)到傳統(tǒng)的能源利用方式有兩大弊病。一是儲(chǔ)存于燃 料中的化學(xué)能必需首先轉(zhuǎn)變成熱能后才能被轉(zhuǎn)變成機(jī)械能或電能，受卡諾循環(huán)及現(xiàn)代材 料的限制，在機(jī)端所獲得的效率只有33~35%，一半以上的能量白白地?fù)p失掉了；二是傳 統(tǒng)的能源利用方式給今天人類的生活環(huán)境造成了巨量的廢水、廢氣、廢渣、廢熱和噪聲 的污染。對(duì)于發(fā)電行業(yè)來(lái)說(shuō)，雖然采用的技術(shù)在不斷地升級(jí)，如開(kāi)發(fā)出了超高壓、超臨 界、超超臨界機(jī)組，開(kāi)發(fā)出了流化床燃燒和整體氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)，但這種努力的 結(jié)果是：機(jī)組規(guī)模巨大、超高壓遠(yuǎn)距離輸電、投資上升，到用戶的綜合能源效率仍然只 有35%左右，大規(guī)模的污染仍然沒(méi)有得到根本解決。多年來(lái)人們一直在努力尋找既有較高 的能源利用效率又不污染環(huán)境的能源利用方式。這就是燃料電池發(fā)電技術(shù)。 1839年英國(guó)的Grove發(fā)明了燃料電池，并用這種以鉑黑為電極催化劑的簡(jiǎn)單的氫氧燃料電 池點(diǎn)亮了倫敦講演廳的照明燈。1889年Mood和Langer首先采用了燃料電池這一名稱，并 獲得200mA/m2電流密度。由于發(fā)電機(jī)和電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的研究未能跟上，燃料電池的研 究直到20世紀(jì)50年代才有了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展，英國(guó)劍橋大學(xué)的Bacon用高壓氫氧制成了具有 實(shí)用功率水平的燃料電池。60年代，這種電池成功地應(yīng)用于阿波羅(Appollo)登月飛船。 從60年代開(kāi)始，氫氧燃料電池廣泛應(yīng)用于宇航領(lǐng)域，同時(shí)，兆瓦級(jí)的磷酸燃料電池也研 制成功。從80年代開(kāi)始，各種小功率電池在宇航、軍事、交通等各個(gè)領(lǐng)域中得到應(yīng)用。 燃料電池是一種將儲(chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能，直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。當(dāng)源源不 斷地從外部向燃料電池供給燃料和氧化劑時(shí)，它可以連續(xù)發(fā)電。依據(jù)電解質(zhì)的不同，燃 料電池分為堿性燃料電池（AFC）、磷酸型燃料電池（PAFC）、熔融碳酸鹽燃料電池（M CFC）、固體氧化物燃料電池（SOFC）及質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）等。燃料電池不 受卡諾循環(huán)限制，能量轉(zhuǎn)換效率高，潔凈、無(wú)污染、噪聲低，模塊結(jié)構(gòu)、積木性強(qiáng)、比 功率高，既可以集中供電，也適合分散供電。 大型電站，火力發(fā)電由于機(jī)組的規(guī)模足夠大才能獲得令人滿意的效率，但裝有巨型機(jī)組 的發(fā)電廠又受各種條件的限制不能貼進(jìn)用戶，因此只好集中發(fā)電由電網(wǎng)輸送給用戶。但 是機(jī)組大了其發(fā)電的靈活性又不能適應(yīng)戶戶的需要，電網(wǎng)隨用戶的用電負(fù)荷變化有時(shí)呈 現(xiàn)為高峰，有時(shí)則呈現(xiàn)為低谷。為了適應(yīng)用電負(fù)荷的變化只好備用一部分機(jī)組或修建抽 水蓄能電站來(lái)應(yīng)急，這在總體上都是以犧牲電網(wǎng)的效益為代價(jià)的。傳統(tǒng)的火力發(fā)電站的 燃燒能量大約有近70%要消耗在鍋爐和汽輪發(fā)電機(jī)這些龐大的設(shè)備上，燃燒時(shí)還會(huì)排放大 量的有害物質(zhì)。而使用燃料電池發(fā)電，是將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能，不需要進(jìn)行 燃燒，沒(méi)有轉(zhuǎn)動(dòng)部件，理論上能量轉(zhuǎn)換率為100%，裝置無(wú)論大小實(shí)際發(fā)電效率可達(dá)40%～ 60%，可以實(shí)現(xiàn)直接進(jìn)入企業(yè)、飯店、賓館、家庭實(shí)現(xiàn)熱電聯(lián)產(chǎn)聯(lián)用，沒(méi)有輸電輸熱損失 ，綜合能源效率可達(dá)80%，裝置為集木式結(jié)構(gòu)，容量可小到只為手機(jī)供電、大到和目前的 火力發(fā)電廠相比，非常靈活。 燃料電池被稱為是繼水力、火力、核能之后第四代發(fā)電裝置和替代內(nèi)燃機(jī)的動(dòng)力裝置。 國(guó)際能源界預(yù)測(cè)，燃料電池是21世紀(jì)最有吸引力的發(fā)電方法之一。我國(guó)人均能源資源貧 乏，在目前電網(wǎng)由主要缺少電量轉(zhuǎn)變?yōu)橹饕鄙傧到y(tǒng)備用容量、調(diào)峰能力、電網(wǎng)建設(shè)滯 后和傳統(tǒng)的發(fā)電方式污染嚴(yán)重的情況下，研究和開(kāi)發(fā)微型化燃料電池發(fā)電具有重要意義 ，這種發(fā)電方式與傳統(tǒng)的大型機(jī)組、大電網(wǎng)相結(jié)合將給我國(guó)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益。 2. 燃料電池的特點(diǎn)與原理 由于燃料電池能將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，因此，它沒(méi)有像通常的火力發(fā)電機(jī)那 樣通過(guò)鍋爐、汽輪機(jī)、發(fā)電機(jī)的能量形態(tài)變化，可以避免中間的轉(zhuǎn)換的損失，達(dá)到很高 的發(fā)電效率。同時(shí)還有以下一些特點(diǎn)： o l 不管是滿負(fù)荷還是部分負(fù)荷均能保持高發(fā)電效率； o 不管裝置規(guī)模大小均能保持高發(fā)電效率； o 具有很強(qiáng)的過(guò)負(fù)載能力； o 通過(guò)與燃料供給裝置組合的可以適用的燃料廣泛； o 發(fā)電出力由電池堆的出力和組數(shù)決定，機(jī)組的容量的自由度大； o 電池本體的負(fù)荷響應(yīng)性好，用于電網(wǎng)調(diào)峰優(yōu)于其他發(fā)電方式； o 用天然氣和煤氣等為燃料時(shí)，NOX及SOX等排出量少，環(huán)境相容性優(yōu)。 如此由燃料電池構(gòu)成的發(fā)電系統(tǒng)對(duì)電力工業(yè)具有極大的吸引力。 燃料電池按其工作溫度是不同，把堿性燃料電池（AFC，工作溫度為100℃）、固體高分子 型質(zhì)子膜燃料電池（PEMFC，也稱為質(zhì)子膜燃料電池，工作溫度為100℃以內(nèi)）和磷酸型燃 料電池（PAFC，工作溫度為200℃）稱為低溫燃料電池；把熔融碳酸鹽型燃料電池（MCFC ，工作溫度為650℃）和固體氧化型燃料電池（SOFC，工作溫度為1000℃）稱為高溫燃料電 池，并且高溫燃料電池又被稱為面向高質(zhì)量排氣而進(jìn)行聯(lián)合開(kāi)發(fā)的燃料電池。另一種分 類是按其開(kāi)發(fā)早晚順序進(jìn)行的，把PAFC稱為第一代燃料電池，把MCFC稱為第二代燃料電 池，把SOFC稱為第三代燃料電池。這些電池均需用可燃?xì)怏w作為其發(fā)電用的燃料。 燃料電池其原理是一種電化學(xué)裝置，其組成與一般電池相同。其單體電池是由正負(fù)兩個(gè) 電極(負(fù)極即燃料電極和正極即氧化劑電極)以及電解質(zhì)組成。不同的是一般電池的活性 物質(zhì)貯存在電池內(nèi)部，因此，限制了電池容量。而燃料電池的正、負(fù)極本身不包含活性 物質(zhì)，只是個(gè)催化轉(zhuǎn)換元件。因此燃料電池是名符其實(shí)的把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn) 換機(jī)器。電池工作時(shí)，燃料和氧化劑由外部供給，進(jìn)行反應(yīng)。原則上只要反應(yīng)物不斷輸 入，反應(yīng)產(chǎn)物不斷排除，燃料電池就能連續(xù)地發(fā)電。這里以氫- 氧燃料電池為例來(lái)說(shuō)明燃料電池的基本工作原理。 [pic] 氫-氧燃料電池反應(yīng)原理 這個(gè)反映是電觧水的逆過(guò)程。電極應(yīng)為： 負(fù)極： H2 + 2OH- →2H2O + 2e- 正極： 1/2O2 + H2O + 2e- →2OH- 電池反應(yīng)：H2 + 1/2O2==H2O 另外，只有燃料電池本體還不能工作，必須有一套相應(yīng)的輔助系統(tǒng)，包括反應(yīng)劑供給系 統(tǒng)、排熱系統(tǒng)、排水系統(tǒng)、電性能控制系統(tǒng)及安全裝置等。 燃料電池通常由形成離子導(dǎo)電體的電解質(zhì)板和其兩側(cè)配置的燃料極（陽(yáng)極）和空氣極（ 陰極）、及兩側(cè)氣體流路構(gòu)成，氣體流路的作用是使燃料氣體和空氣（氧化劑氣體）能 在流路中通過(guò)。 在實(shí)用的燃料電池中因工作的電解質(zhì)不同，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)與反應(yīng)相關(guān)的離子種類也不同。 PAFC和PEMFC反應(yīng)中與氫離子（H+）相關(guān)，發(fā)生的反應(yīng)為： 燃料極：H2 =2H+ + 2e- （1） 空氣極：2H+ + 1/2O2 +2e-= H2O （2） 全體：H2+1/2O2 = H2O （3） [pic] 氫氧燃料電池組成和反應(yīng)循環(huán)圖 在燃料極中，供給的燃料氣體中的H2 分解成H+ 和e- ，H+ 移動(dòng)到電解質(zhì)中與空氣極側(cè)供給的O2發(fā)生反應(yīng)。e- 經(jīng)由外部的負(fù)荷回路，再反回到空氣極側(cè)，參與空氣極側(cè)的反應(yīng)。一系例的反應(yīng)促成了 e- 不間斷地經(jīng)由外部回路，因而就構(gòu)成了發(fā)電。并且從上式中的反應(yīng)式（3）可以看出，由 H2 和O2 生成的H2O ，除此以外沒(méi)有其他的反應(yīng)，H2 所具有的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成了電能。但實(shí)際上，伴隨著電極的反應(yīng)存在一定的電阻，會(huì)引起 了部分熱能產(chǎn)生，由此減少了轉(zhuǎn)換成電能的比例。 引起這些反應(yīng)的一組電池稱為組件，產(chǎn)生的電壓通常低于一伏。因此，為了獲得大的出 力需采用組件多層迭加的辦法獲得高電壓堆。組件間的電氣連接以及燃料氣體和空氣之 間的分離，采用了稱之為隔板的、上下兩面中備有氣體流路的部件，PAFC和PEMFC的隔板 均由碳材料組成。堆的出力由總的電壓和電流的乘積決定，電流與電池中的反應(yīng)面積成 比。 [pic] 單電極組裝示意圖 PAFC的電解質(zhì)為濃磷酸水溶液，而PEMFC電解質(zhì)為質(zhì)子導(dǎo)電性聚合物系的膜。電極均采用 碳的多孔體，為了促進(jìn)反應(yīng)，以Pt作為觸媒，燃料氣體中的CO將造成中毒，降低電極性 能。為此，在PAFC和PEMFC應(yīng)用中必須限制燃料氣體中含有的CO 量，特別是對(duì)于低溫工作的PEMFC更應(yīng)嚴(yán)格地加以限制。 [pic] 磷酸型燃料電池基本組成和反應(yīng)原理 磷酸燃料電池的基本組成和反應(yīng)原理是：燃料氣體或城市煤氣添加水蒸氣后送到改質(zhì)器 ，把燃料轉(zhuǎn)化成H2、CO和水蒸氣的混合物，CO和水進(jìn)一步在移位反應(yīng)器中經(jīng)觸媒劑轉(zhuǎn)化 成H2和CO2。經(jīng)過(guò)如此處理后的燃料氣體進(jìn)入燃料堆的負(fù)極(燃料極)，同時(shí)將氧輸送到燃 料堆的正極(空氣極)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，借助觸媒劑的作用迅速產(chǎn)生電能和熱能。 相對(duì)PAFC和PEMFC，高溫型燃料電池MCFC和SOFC則不要觸媒，以CO為主要成份的煤氣化氣 體可以直接作為燃料應(yīng)用，而且還具有易于利用其高質(zhì)量排氣構(gòu)成聯(lián)合循環(huán)發(fā)電等特點(diǎn) 。 MCFC主構(gòu)成部件。含有電極反應(yīng)相關(guān)的電解質(zhì)（通常是為L(zhǎng)i與K混合的碳酸鹽）和上下與 其相接的2塊電極板（燃料極與空氣極），以及兩電極各自外側(cè)流通燃料氣體和氧化劑氣 體的氣室、電極夾等，電解質(zhì)在MCFC約600~700℃ 的工作溫度下呈現(xiàn)熔融狀態(tài)的液體，形成了離子導(dǎo)電體。電極為鎳系的多孔質(zhì)體，氣室 的形成采用抗蝕金屬。 MCFC工作原理?？諝鈽O的O2（空氣）和CO2 與電相結(jié)合，生成CO23- （碳酸離子），電解質(zhì)將CO23-移到燃料極側(cè)，與作為燃料供給的H+ 相結(jié)合，放出e- ，同時(shí)生成H2O和CO2 ?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下： 燃料極：H2 + CO23- = H2O+2e- + CO2 （4） 空氣極：CO2 + 1/2O2 +2e-=CO23- （5） 全 體：H2 + 1/2O2 =H2O （6） 在這一反應(yīng)中，e- 同在PAFC中的情況一樣，它從燃料極被放出，通過(guò)外部的回路反回到空氣極，由e- 在外部回路中不間斷的流動(dòng)實(shí)現(xiàn)了燃料電池發(fā)電。另外，MCFC的最大特點(diǎn)是，必須要有 有助于反應(yīng)的CO23- 離子，因此，供給的氧化劑氣體中必須含有碳酸氣體。并且，在電池內(nèi)部充填觸媒，從 而將作為天然氣主成份的CH4 在電池內(nèi)部改質(zhì)，在電池內(nèi)部直接生成H2 的方法也已開(kāi)發(fā)出來(lái)了。而在燃料是煤氣的情況下，其主成份CO 和H2O反應(yīng)生成H2，因此，可以等價(jià)地將CO作為燃料來(lái)利用。為了獲得更大的出力，隔板 通常采用Ni和不銹鋼來(lái)制作。 SOFC是以陶瓷材料為主構(gòu)成的，電解質(zhì)通常采用ZrO2 (氧化鋯)，它構(gòu)成了O2- 的導(dǎo)電體Y 2O3 （氧化釔）作為穩(wěn)定化的YSZ（穩(wěn)定化氧化鋯）而采用。電極中燃料極采用Ni與YSZ復(fù)合 多孔體構(gòu)成金屬陶瓷，空氣極采用LaMnO3 (氧化鑭錳)。隔板采用LaCrO3 (氧化鑭鉻)。為了避免因電池的形狀不同，電解質(zhì)之間熱膨脹差造成裂紋產(chǎn)生等，開(kāi)發(fā) 了在較低溫度下工作的SOFC。電池形狀除了有同其他燃料電池一樣的平板型外，還有開(kāi) 發(fā)出了為避免應(yīng)力集中的圓筒型。SOFC的反應(yīng)式如下： 燃料極：H2 + O2- = H2O + 2e- （7） 空氣極：1/2O2 + 2e- =O2- （8） 全 體：H2 + 1/2O2 =H2O （9） 燃料極，H2 經(jīng)電解質(zhì)而移動(dòng)，與O2- 反應(yīng)生成H2O和e-。空氣極由O2和e- 生成O2- 。全體同其他燃料電池一樣由H2 和O2 生成H2O。在SOFC中，因其屬于高溫工作型，因此，在無(wú)其他觸媒作用的情況下即可直接 在內(nèi)部將天然氣主成份CH4 改質(zhì)成H2 加以利用，并且煤氣的主要成份CO可以直接作為燃料利用。 [pic] 表1 燃料電池的分類 |類型 |磷酸型燃料電池 |熔融碳酸鹽 |固體氧化物型燃料電 |質(zhì)子交換膜燃料電池 | | |（PAFC） |型燃料電池 |池（SOFC） |（PEMFC） | | | |（MCFC） | | | |燃料 |煤氣、天然氣、 |煤氣、天然 |煤氣、天然氣、甲醇 |純H2、天然氣 | | |甲醇等 |氣、甲醇等 |等 | | |電解質(zhì)|磷酸水溶液 |KliCO3溶鹽 |ZrO2-Y2O3(YSZ) |離子(Na離子) | |電|陽(yáng) |多孔質(zhì)石墨(Pt催|多孔質(zhì)鎳(不|Ni-ZrO2金屬陶瓷(不 |多孔質(zhì)石墨或Ni(Pt催| |極|極 |化劑) |要Pt催化劑)|要Pt催化劑) |化劑) | | |陰 |含Pt催化劑+多孔|多孔NiO（摻|LaXSr1-XMn(Co)O3 |多孔質(zhì)石墨...
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